COHP（Crystal Orbital Hamilton Populations，晶体轨道哈密顿人口）是一种基于密度泛函理论（DFT）的化学键分析工具，用于揭示材料中原子间的成键、非键合和反键特性。它通过将带结构能量分解为原子轨道对的相互作用，形成一种“键权重”态密度（DOS），从而提供关于化学键强度和性质的定量信息。

COHP方法在材料科学、化学、物理等领域具有广泛的应用，尤其是在分析金属间化合物、过渡金属、合金、半导体等材料的电子结构和化学键特性方面。

COHP的定义与基本原理

COHP图

可以显示指定能量范围内键合、非键合和反键合的能量区域，而COHP的能量积分则提供了原子或化学键对一粒子能量分布的贡献。通过这种方式，COHP能够更直接地关联键的强度，单位为电子伏特（eV）或千焦耳每摩尔（kJ/mol）。COHP的数学表达式如下：其中，R 表示原子位置，L 表示为原子轨道，j 是能带， 指的是占据数，εi 是原子本征值，⟨|H|⟩ 是哈密顿矩阵元素。

COHP与COOP的区别

COOP基于轨道重叠矩阵分析电子在原子间的分布情况，而COHP则通过哈密顿矩阵元素考察能量分布，能够更直接地关联键的强度。

COOP主要关注轨道的重叠程度，而COHP则进一步考虑了能量的贡献，因此COHP在分析键的强度和稳定性方面更具优势。

COHP的应用

COHP方法在金属间化合物中的应用尤为广泛。例如，在稀土过渡金属卤化物作为反Werner型复合物的研究中，COHP分析揭示了电子贫乏的含金极性金属间化合物中的键合情况。COHP还被用于分析相变材料中空位和结构偏好的作用，以及从化学键角度探讨的铁电性和铁磁性。

过渡金属的磁性研究

COHP在分析过渡金属的磁性方面也发挥了重要作用。例如，通过分析非磁性铁的带结构和COHP，可以揭示电子结构扭曲导致的Fe–Fe耦合增强的现象。此外，COHP还被用于分析其他过渡金属（如钛、铬、锰、镍和铁）的金属-金属键合区域，解释了它们的磁性特性。

数据存储合金

COHP在数据存储合金中的应用也十分显著。例如，Ge2Sb2Te5和Ge8Sb2Te11等化合物被用于DVD-RAM和可重写蓝光盘中，通过改变其结构，可以改变其反键合水平，从而影响数据的存储和读取。COHP分析揭示了这些材料的电子结构和化学键特性，为数据存储技术的发展提供了理论支持。

氢化物材料

COHP还被用于分析氢化物材料中的化学键相互作用。例如，通过计算氢化物的带结构、DOS和COHP，可以揭示氢化物的新奇性质。COHP分析不仅帮助理解了氢化物的电子结构，还为氢化物材料的性能优化提供了理论依据。

COHP的计算方法

近年来，LOBSTER程序的发展使得COHP的计算更加便捷和高效。LOBSTER程序可以直接从平面波输出计算pCOHPs，为学术和非盈利性研究提供免费服务。COHP的计算流程包括以下几个步骤：

结构优化：使用VASP等软件对材料的结构进行优化，确保计算的准确性。

设置参数：选择合适的计算方法、能量范围、轨道投影方法和K点密度。

运行计算：使用VASP进行结构优化和COHP计算，生成输入文件lobsterin。

分析结果：通过LOBSTER程序分析计算结果，查看原子间键核信息，并导出图像及数据文件。

结论

COHP是一种强大的化学键分析工具，能够揭示材料中原子间的成键、非键合和反键特性。通过将带结构能量分解为轨道对相互作用的贡献，COHP提供了关于化学键强度和性质的定量信息。COHP在材料科学、化学、物理等领域具有广泛的应用，尤其是在分析金属间化合物、过渡金属、合金、半导体等材料的电子结构和化学键特性方面。随着计算方法的不断进步，COHP的应用范围将进一步扩大，为材料科学的发展提供更多的理论支持。